| 第 1 頁(yè)：第一節(jié)、第二節(jié) |
| 第 2 頁(yè)：第三、四、五節(jié) |
>>>2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》考試復(fù)習(xí)筆記匯總
>>>【視頻首發(fā)】2016執(zhí)業(yè)藥師考試新教材變化分析
第四章 醌 類
醌類化合物包括醌類或容易轉(zhuǎn)化為具有醌類性質(zhì)的化合物，以及在生物合成方面與醌類有密切聯(lián)系的化合物。
第一節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類
醌類化合物從結(jié)構(gòu)上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四類。
一、苯醌類
可分為鄰苯醌和對(duì)苯醌兩大類。
二、萘醌類
許多萘醌類化合物具有明顯的生物活性，如從中藥紫草及軟紫草中分得的一系列紫草素及異紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，與其清熱涼血的藥性相符，可認(rèn)為這些萘醌化合物為紫草的有效成分。
三、菲醌類
天然菲醌類衍生物包括鄰醌及對(duì)醌兩種類型。
四、蒽醌類
蒽醌類成分包括蒽酮及其不同還原程度的產(chǎn)物。按母核可分為單蒽核及雙蒽核，按氧化程度又可分為氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。
按是否含糖和是否形成苷來(lái)分類，分為游離蒽醌和結(jié)合蒽醌。
(一)單蒽核類
1.蒽醌及其苷類
天然蒽醌以9，10-蒽醌最為常見，其C-9、C-10為最高氧化狀態(tài)，較為穩(wěn)定。
(1)大黃素型 這類蒽醌其羥基分布于兩側(cè)的苯環(huán)上，多數(shù)化合物呈黃色。許多中藥如大黃、虎杖等有致瀉作用的活性成分就屬于此類化合物。羥基蒽醌類衍生物多與葡萄糖、鼠李糖結(jié)合成苷存在。
(2)茜草素型 這類蒽醌其羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上，顏色為橙黃至橙紅色，種類較少，如中藥茜草中的茜草素及其苷、羥基茜草素、偽羥基茜草素。
2.氧化蒽酚類
蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不穩(wěn)定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故兩者較少存在于植物中。
3.蒽酚或蒽酮類
蒽醌在酸性溶液中被還原，則生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。在新鮮大黃中含有蒽酚類成分，貯存2年以上則檢測(cè)不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羥基與糖縮合成苷，則性質(zhì)比較穩(wěn)定，只有經(jīng)過(guò)水解去糖后，才容易被氧化轉(zhuǎn)變成蒽醌類化合物。
4.C-糖基蒽類
這類蒽衍生物是以糖作為側(cè)鏈通過(guò)碳-碳鍵直接與苷元相連。
(二)雙蒽核類
l.二蒽酮類衍生物 二蒽酮類是二分子蒽酮脫去一分子氫后相互結(jié)合而成的化合物，其上下兩環(huán)的結(jié)構(gòu)相同且對(duì)稱，又可分為中位連接和α位連接等形式。二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氫還原則生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化則生成二分子蒽醌。如中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮類衍生物。
大黃中致瀉的主要成分番瀉苷A，就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。
2.二蒽醌類 蒽醌類脫氫縮合或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類。天然二蒽醌類中兩個(gè)蒽醌環(huán)都是相同且對(duì)稱的，由于空間位阻的相互排斥，使兩個(gè)蒽醌環(huán)呈反向排列，如山扁豆雙醌。
3.去氫二蒽酮類 中位二蒽酮脫去一分子氫被進(jìn)一步氧化，兩環(huán)之間以雙鍵相連的稱為去氫二蒽酮。顏色呈紫紅色。
4.日照蒽酮類 去氫二蒽酮進(jìn)一步氧化，α與α’位相連組成一六元環(huán)，形成日照蒽酮類化合物。
5.中位苯駢二蒽酮類 這類化合物的結(jié)構(gòu)在天然蒽衍生物中具有最高氧化程度，也是天然產(chǎn)物中高度稠合的多元環(huán)系統(tǒng)之一。
第二節(jié) 理化性質(zhì)
一、性狀
醌類化合物隨著助色團(tuán)酚羥基的引入而表現(xiàn)出一定的顏色。引入的助色團(tuán)越多，顏色則越深。
二、升華性
游離的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及萘醌類具有揮發(fā)性。
三、溶解性
游離醌類多溶于有機(jī)溶劑，微溶或不溶于水。而醌類成苷后，極性增大。
四、酸堿性
蒽醌類衍生物酸性強(qiáng)弱的排列順序?yàn)椋汉珻OOH>含二個(gè)以上β-OH>含一個(gè)β-OH>含二個(gè)以上α-OH>含一個(gè)α-OH。在分離工作中，常采取堿梯度萃取法來(lái)分離蒽醌類化合物。用堿性不同的水溶液(5%碳酸氫鈉溶液、5%碳酸鈉溶液、1%氫氧化鈉溶液、5%氫氧化鈉溶液)依次提取，其結(jié)果為酸性較強(qiáng)的化合物(含COOH或二個(gè)β-OH)被碳酸氫鈉提出;酸性較弱的化合物(含一個(gè)β-OH)被碳酸鈉提出;酸性更弱的化合物(含二個(gè)或多個(gè)α-OH)只能被1%氫氧化鈉提出;酸性最弱的化合物(含一個(gè)α-OH)則只能溶于5%氫氧化鈉。
五、顯色反應(yīng)
(1)Feigl反應(yīng) 醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。
(2)無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn) 無(wú)色亞甲藍(lán)乙醇溶液(1mg/ml)專用于檢識(shí)苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍(lán)色斑點(diǎn)，可與蒽醌類區(qū)別。
(3)Borntrager’s反應(yīng) 在堿性溶液中，羥基醌類顏色改變并加深，多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色，如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅至紫紅色,稱之為Borntrager’s反應(yīng)。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化形成羥基蒽醌后才能呈色，其機(jī)理是形成了共軛體系。
(4)Kesting-Craven反應(yīng) 當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反應(yīng)，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。蒽醌類化合物因不含有未取代的醌環(huán)，故不發(fā)生該反應(yīng)，可用于與苯醌及萘醌類化合物區(qū)別。
(5)與金屬離子的反應(yīng) 蒽醌類化合物如具有α-酚羥基或鄰二酚羥基，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。
與Pb2+形成的絡(luò)合物在一定pH條件下能沉淀析出，與Mg2+形成的絡(luò)合物具有一定的顏色，可用于鑒別。如果母核上只有1個(gè)α-OH或1個(gè)β-OH，或2個(gè)-0H不在同環(huán)上，則顯橙黃至橙色;如已有1個(gè)α-OH，并另有1個(gè)-0H在鄰位則顯藍(lán)至藍(lán)紫色，若在間位則顯橙紅至紅色，在對(duì)位則顯紫紅至紫色。
A型題
大黃酸可溶于( )
A.水
B.石油醚
C.碳酸氫納溶液
D.烯鹽酸溶液
E.苯
[答疑編號(hào)111040101]
『正確答案』C
下列蒽醌類化合物中，酸性強(qiáng)弱的順序是( )
A.大黃酸>大黃素>蘆薈大黃素>大黃酚
B.大黃酸>蘆薈大黃素>大黃素 >大黃酚
C.大黃素>大黃酸>蘆薈大黃素>大黃酚
D.大黃酚>蘆薈大黃素>大黃素>大黃酸
E.大黃酸>大黃素>大黃酚>蘆薈大黃素
[答疑編號(hào)111040102]
『正確答案』A
能用于大黃素型和茜草素型兩類化合物在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是( )
A.羥基數(shù)目不同
B.甲氧基數(shù)目不同
C.羥甲基數(shù)目不同
D.羥基在母核上的分布不同
E.連接糖的個(gè)數(shù)不同
[答疑編號(hào)111040103]
『正確答案』D
關(guān)注"執(zhí)業(yè)藥師"官方微信第一時(shí)間獲取試題、最新資訊、內(nèi)部資料信息!
執(zhí)業(yè)藥師題庫(kù)【手機(jī)題庫(kù)下載】 | 微信搜索"566執(zhí)業(yè)藥師"
| 執(zhí)業(yè)藥師QQ群： |
|---|
相關(guān)推薦：
免費(fèi)：2016年執(zhí)業(yè)藥師直播導(dǎo)學(xué)班匯總(各科目)
2016年全國(guó)執(zhí)業(yè)藥師考試教材(執(zhí)業(yè)藥師考試用書)
下載
