第二節(jié)　理化性質(zhì)

　　一、性狀

　　形態(tài)　多數(shù)生物堿呈結(jié)晶形固體，有些為晶形粉末狀;少數(shù)生物堿為液體狀態(tài)，這類生物堿分子中多無氧原子，或氧原子結(jié)合為酯鍵，如煙堿、檳榔堿等;個(gè)別具有揮發(fā)性(麻黃堿)、具有升華性(咖啡因、川芎嗪)。

　　味道　大多數(shù)生物堿具苦味，少數(shù)生物堿具有其他味道，如甜菜堿具有甜味。

　　顏色　絕大多數(shù)生物堿無色或白色，僅少數(shù)具有較長共軛體系結(jié)構(gòu)的生物堿呈不同顏色。如小檗堿為黃色，藥根堿為紅色。

　　二、旋光性

　　生物堿的旋光性受溶劑、pH等因素的影響。生物堿的生理活性與其旋光性有關(guān)。

　　三、溶解性

　　(一)游離生物堿

　　1.親脂性生物堿

　　絕大多數(shù)叔胺堿和仲胺堿屬于親脂性生物堿。

　　2.親水性生物堿

　　(1)季銨型生物堿

　　(2)小分子生物堿

　　(3)生物堿N-氧化物

　　(4)酰胺類生物堿

　　3.具有特殊官能團(tuán)生物堿

　　(1)具酚羥基或羧基的生物堿

　　這類生物堿稱為兩性生物堿，可溶于酸水和堿水。如嗎啡、青藤堿等。具酚羥基者可溶于氫氧化鈉等強(qiáng)堿性溶液，如嗎啡;具羧基者可溶于碳酸氫鈉溶液，如檳榔次堿。

　　(2)具內(nèi)酯或內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的生物堿

　　這類生物堿在正常情況下，其溶解性類似一般叔胺堿，但在強(qiáng)堿溶液中加熱，可開環(huán)形成鹽而溶于水。如喜樹堿、苦參堿等。

　　(二)生物堿鹽

　　一般易溶于水，可溶于醇類，難溶或不溶于親脂性有機(jī)溶劑。生物堿鹽溶解性因成鹽的種類不同而有差異。個(gè)別生物堿鹽的溶解性不符合一般規(guī)律。

　　四、堿性

　　生物堿分子中都含有氮原子，通常顯堿性，能與酸結(jié)合成鹽。堿性是生物堿的重要性質(zhì)。

　　1.生物堿堿性強(qiáng)弱的表示方法

　　生物堿的堿性用其共軛酸的酸式離解指數(shù)pKa值表示。pKa值大，堿性強(qiáng);pKa值小，堿性弱。

　　一般認(rèn)為，生物堿pKa<2為極弱堿性，pKa2～7為弱堿性，pKa7～11為中強(qiáng)堿性，pKa>11為強(qiáng)堿性。

　　2.生物堿堿性強(qiáng)弱與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

　　(1)氮原子的雜化方式

　　氮原了的雜化方式與堿性強(qiáng)弱的關(guān)系表現(xiàn)為SP3氮>SP2氮>SP氮

　　(2)電效應(yīng)

　　增大氮原子未共用電子云密度，則堿性增強(qiáng)，反之則堿性減弱。

　　誘導(dǎo)效應(yīng)：能使氮原子電子云密度增強(qiáng)，則堿性增強(qiáng)。常見的供電子基團(tuán)為烷基。如果生物堿分子結(jié)構(gòu)中氮原子附近存在吸電子基團(tuán)或原子，其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使生物堿的堿性減弱。

　　共軛效應(yīng)：

　　苯胺型：堿性降低，如毒扁豆堿。

　　烯胺型：可使堿性減弱或增強(qiáng)，如蛇根堿，小檗堿具有強(qiáng)堿性。

　　酰胺型：堿性極弱，強(qiáng)胡椒堿、秋水仙堿、咖啡堿等。

　　(3)空間效應(yīng)

　　若生物堿的空間環(huán)境不利于氮原子接受質(zhì)子，其堿性減弱。如甲基麻黃堿堿性麻黃堿，東莨菪堿堿性莨菪堿。

　　(4)氫鍵效應(yīng)

　　基生物堿分子結(jié)構(gòu)中氮原子附近存在羥基、羰基等取代基團(tuán)，并且處在有利于同生物堿共軛酸分子的缾子形成分子內(nèi)氫鍵締合，此時(shí)，該生物堿的共軛酸較穩(wěn)定，堿性增強(qiáng)。如偽麻黃堿的堿性強(qiáng)于麻黃堿。

　　A型題：

　　1.生物堿分子中氮原子雜化方式與其性堿性強(qiáng)弱的關(guān)系是

　　A.SP>SP2>SP3

　　B.SP>SP3>SP2

　　C.SP3>SP2>SP

　　D.SP3>SP>SP2

　　E.SP2>SP3>Sp

　　[答疑編號(hào)111020201]

　　『正確答案』C

　　2.東莨菪堿的堿性較莨菪堿弱的主要原因是

　　A.p-π共軛

　　B.π-π共軛

　　C.空間效應(yīng)

　　D.氫原子的雜化程度

　　E.分子內(nèi)氫鍵

　　[答疑編號(hào)111020202]

　　『正確答案』C

　　3.下組生物堿中堿性最弱者是

　　A.苦參堿(叔胺堿)

　　B.麻黃堿(仲胺堿)

　　C.偽麻黃堿(仲胺堿)

　　D.莨菪堿(叔胺堿)

　　E.東莨菪堿(有立體障礙的叔胺堿)

　　[答疑編號(hào)111020203]

　　『正確答案』E

　　4.下列生物堿中堿性最強(qiáng)者是

　　A.氯化黃連堿

　　B.小檗堿

　　C.苦參堿

　　D.氧化苦參堿

　　E.麻黃堿

　　[答疑編號(hào)111020204]

　　『正確答案』B

　　5.下列生物堿中堿性最強(qiáng)者是

　　A.小檗堿

　　B.麻黃堿

　　C.番木鱉堿

　　D.新番木堿

　　E.秋水仙堿

　　[答疑編號(hào)111020205]

　　『正確答案』A

　　X型題：

　　1.使生物堿堿性減小的及電子基團(tuán)是

　　A.烷基

　　B.羰基

　　C.醚基

　　D.酯基

　　E.苯基

　　[答疑編號(hào)111020206]

　　『正確答案』BCDE

　　五、沉淀反應(yīng)

　　大多數(shù)生物堿在酸水或稀醇中能與某些試劑反應(yīng)生成難溶于水的復(fù)鹽或分子絡(luò)合物，這些試劑稱為生物堿沉淀試劑。

　　1.生物堿沉淀反應(yīng)的條件

　　生物堿沉淀的反應(yīng)一般在稀酸水溶液中進(jìn)行。

　　X型題：

　　1.不能進(jìn)行生物堿沉淀反應(yīng)的條件是

　　A.稀堿水溶液

　　B.稀酸水溶液

　　C.稀酸丙酮溶液

　　D.醋酸水溶液

　　E.稀酸乙醇溶液

　　[答疑編號(hào)111020207]

　　『正確答案』AC

　　2.生物堿沉淀反應(yīng)的條件是

　　A.濃強(qiáng)酸水溶液

　　B.堿性有機(jī)溶劑

　　C.稱酸水溶液

　　D.酸性稱醇溶液

　　E.強(qiáng)堿性水溶液

　　[答疑編號(hào)111020208]

　　『正確答案』CD

　　2.常用的生物堿沉淀試劑

　　碘化物復(fù)鹽、重金屬鹽、大分子酸類等。常見的生物堿沉淀試劑有碘-碘化鉀試劑、碘化鉍鉀試劑、碘化汞鉀試劑等。

　　3.生物堿沉淀反應(yīng)陽性結(jié)果的判斷

　　(1)假陰性：少數(shù)生物堿不能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)。如麻黃堿、咖啡堿與多數(shù)生物堿沉淀試劑不能發(fā)生沉淀反應(yīng)。

　　(2)假陽性：中藥中有些非生物堿類物質(zhì)也能與生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)，如蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、鞣質(zhì)等。

　　4.生物堿沉淀反應(yīng)的應(yīng)用

　　六、顯色反應(yīng)

　　某些生物堿能與一些特定試劑反應(yīng)生成不同顏色的產(chǎn)物，稱為生物堿的顯色反應(yīng)，所用試劑稱為生物堿顯色試劑。

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