☆ ☆☆☆考點16：強心苷中苷元部分的結(jié)構(gòu)與分類

　　1、苷元部分：根據(jù)C-17位上不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同，可將強心苷元分為兩類。

　　(1)甲型強心苷元(強心甾烯類)：甾體母核的C-17位上連接的是五元不飽和內(nèi)酯環(huán)(△a，β-γ-內(nèi)酯)，其基本母核稱為強心甾，由23個碳原子組成。

　　(2)乙型強心苷元(α,β-甾烯或蟾蜍甾烯類)：甾體母核的C-17位上連接的是六元不飽和內(nèi)酯環(huán)(△αβ,γδ-雙烯-δ-內(nèi)酯)，其基本母核稱為海蔥甾或蟾蜍甾，由24個碳原子組成。

　　2、糖部分

　　(1)α-羥基糖：組成強心苷的α-羥基糖，除常見的D一葡萄糖外，還有L-鼠李糖、L-夫糖、D-雞納糖、D-弩箭子糖、D-6-去氧阿洛糖等6-去氧糖和L-黃花夾竹桃糖、D-洋地黃糖等6-去氧糖甲醚等。

　　(2)α-去氧糖：強心苷中較為普遍地具有α-去氧糖，如D-洋地黃毒糖等2，6-二去氧糖和L-夾竹桃糖、D-加拿大麻糖、D-迪吉糖、D-沙門糖等2，6-二去氧糖甲醚等。

　　3、苷元和糖的連接方式：強心苷除可按苷元C-17位上的不飽和內(nèi)酯環(huán)不同而進行分類外，還可按糖的種類以及和苷元的連接方式不同分為以下3種類型：

　�、裥蛷娦能眨很赵�-(2，6-二去氧糖)x-(D-葡萄糖)。

　�、蛐蛷娦能眨很赵�-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)。

　　Ⅲ型強心苷：苷元-(D-葡萄糖)y

　　☆ ☆☆☆☆考點17：強心苷的顯色反應(yīng)

　　1、甾體母核的顯色反應(yīng)。

　　(1)醋酸-濃硫酸反應(yīng)。

　　(2)Salkowski反應(yīng)。

　　(3)Tschugaev反應(yīng)。

　　(4)三氯化銻反應(yīng)。

　　(5)三氯乙酸-氯胺T反應(yīng)。

　　2，C-17位不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應(yīng)：甲型強心苷在堿性醇溶液中，由于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)上雙鍵由20(22)轉(zhuǎn)移到20(21)而產(chǎn)生C-22活性亞甲基，能與下列活性亞甲基試劑作用而顯色。乙型強心苷在堿性醇溶液中，不能產(chǎn)生活性亞甲基，無此類反應(yīng)。所以利用此反應(yīng)，可區(qū)別甲、乙型強心苷。

　　(1)與亞硝酰鐵氰化鈉試劑反應(yīng)(Legal反應(yīng))。

　　(2)與間二硝基苯試劑反應(yīng)(Raymond反應(yīng))。

　　(3)與3，5-二硝基苯甲酸試劑反應(yīng)(Kedde反應(yīng))：取樣品的甲醇或乙醇溶液于試管中，加入3，5-二硝基苯甲酸試劑(A液：2%3，5-二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液;B液：2mo1/L氫氧化鉀溶液，用前等量混合)3～4滴，溶液呈紅色或紫紅色。

　　(4)與堿性苦味酸試劑反應(yīng)(Baljet反應(yīng))。

　　3、α-去氧糖的顏色反應(yīng)

　　(1)Keller-Kiliani(K-K)反應(yīng)。

　　(2)呫噸氫醇(Xanthydrol)反應(yīng)。

　　(3)對-二甲氨基苯甲醛反應(yīng)。

　　(4)過碘酸-對硝基苯胺反應(yīng)。

　　☆ ☆☆考點18：膽汁酸的鑒別

　　天然膽汁酸是膽烷酸的衍生物，在動物的膽汁中它們通常與甘氨酸或牛磺酸的氨基以酰胺鍵結(jié)合成甘氨膽汁酸或�；悄懼�酸，并以鈉鹽形式存在。膽烷酸的結(jié)構(gòu)中有甾體母核，其中B/C環(huán)稠合皆為反式，C/D環(huán)稠合也多為反式，而A/B環(huán)稠合有順反兩種異構(gòu)體形式。

　　去氧膽酸具有松弛平滑肌的作用，鵝去氧膽酸和熊去氧膽酸有溶解膽結(jié)石的作用，而α-*去氧膽酸具有降低血液膽固醇的作用。

　　1、Pettenkofer反應(yīng)：是根據(jù)蔗糖在濃硫酸作用下生成羥甲基糠醛，后者與膽汁酸縮合生成紫色物質(zhì)的原理而進行的，所有的膽汁酸皆呈陽性反應(yīng)。

　　2、Gregory Paseoe反應(yīng)：取1ml膽汁加6ml45%硫酸及1m10、3%糠醛，密塞振搖后在65℃水浴中放置30分鐘，溶液顯藍色。該反應(yīng)可用于膽酸的含量測定。

　　3、Hammarsten反應(yīng)：用20%的鉻酸溶液(將20gCrO3置于少量水中，加乙酸至100ml)溶解少量樣品，溫?zé)�，膽酸顯紫色，鵝去氧膽酸不顯色。