§5. 沉淀滴定法——以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)

　　銀量法-------以AgNO3為滴定液生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法

　　按指示劑不同銀量法分類： 鉻酸鉀指示劑法 、鐵銨礬指示劑法、吸附指示劑法

　　一、鉻酸鉀指示劑法

　　(一)原理：以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定液滴定氯化物或溴化物的方法

　　SP前：Ag+ + Cl- AgCl ↓(白色)

　　SP: 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 ↓ (磚紅色)

　　(二)滴定條件：

　　1. 指示劑用量 過高 — 終點(diǎn)提前; 過低 — 終點(diǎn)推遲，正誤差

　　50~100ml溶液中加入5% K2CrO4指示劑1~2ml

　　2. 溶液酸度： 控制中性或弱堿性( pH 6.5 ~ 10.5)

　　3. 滴定時劇烈振搖，防止AgCl膠體沉淀吸附Cl-導(dǎo)致終點(diǎn)提前

　　4.不宜測定I- 和SCN-

　　二、鐵銨釩指示劑法

　　(一)基本原理

　　1.直接滴定法：以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN或KSCN滴定液直接滴定Ag+的方法。

　　SP前：Ag+ + SCN- AgSCN↓(白色)

　　2.剩余滴定法 ：在含鹵離子的HNO3溶液中，加入定量過量的AgNO3，以鐵銨礬為指示劑，

　　用NH4SCN或KSCN滴定液回滴剩余Ag+

　　SP前：Ag+ (定量過量)+ X- AgX↓(白色)+ Ag+ (剩余)

　　Ag+ (剩余)+ SCN- AgSCN↓ (白色)

　　★★(二)滴定條件:

　　(1) 測Cl- 時，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定

　　可采取的措施：

　　①過濾：將已生成的AgCl沉淀濾去

　�、诘味ㄇ凹佑袡C(jī)溶劑 鄰苯二甲酸二丁酯 包裹 AgCl 沉淀防接觸

　　③用高濃度的Fe3+作指示劑 [Fe3+]=0.2 mol/L，TE%<0.1%

　　(2)酸度：稀HNO3溶液強(qiáng)酸介質(zhì) 防止Fe(OH)3紅棕色沉淀

　　(3)測I-時，先加入過量的AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+

　　三、吸附指示劑法★★

　　吸附指示劑法：用硝酸銀滴定液滴定，以吸附指示劑確定終點(diǎn)的沉淀滴定方法。

　　吸附指示劑：一種有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化而指示終點(diǎn)

　　(一)基本原理

　　例：用硝酸銀滴定液滴定Cl-，以吸附指示劑熒光黃為指示劑

　　終點(diǎn)前：溶液中Cl-過量， AgCl膠態(tài)沉淀優(yōu)先吸附Cl-，生成(AgCl·Cl-)膠團(tuán)，整個膠團(tuán)帶負(fù)電荷，不能再吸附指示劑的陰離子FI-，而顯游離指示劑的顏色。

　　終點(diǎn)后：溶液中Ag+過量，AgCl膠態(tài)沉淀吸附Ag+，生成(AgCl·Ag+)膠團(tuán)，整個膠團(tuán)帶正電荷，可吸附指示劑的陰離子FI-，生成[(AgCl↓)·Ag+]·FI- ， 此時整個吸附指示劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，顏色發(fā)生了變化，從而指示終點(diǎn)。

　　(二) 滴定條件

　　(1)防止鹵化銀沉淀凝聚，保持膠體狀態(tài) — 加入糊精或淀粉等保護(hù)膠體

　　(2)鹵化銀膠體對指示劑陰離子的吸附能力 略小于 對被測離子的吸附能力

　　吸附順序：I->二甲基二碘熒光黃>Br ->曙紅>Cl->熒光黃

　　(3)溶液酸度應(yīng)利于指示劑主要以陰離子形式存在 ：pH>pKa

　　(4)指示劑吸附前后應(yīng)有明顯的顏色差別

　　四、滴定液的配制與標(biāo)定

　　硝酸銀滴定液(0.1mol/L)標(biāo)定：基準(zhǔn)氯化鈉 熒光黃指示液為指示劑

　　硫氰酸銨滴定液(0.1mol/L)標(biāo)定： 硝酸銀滴定液比較法 鐵銨礬指示劑法

　　五、沉淀滴定法的應(yīng)用

　　可用于無機(jī)鹵化物以及能與Ag+和SCN-形成沉淀的離子的測定。如氯化銨、氯化鉀、氯化鈉及其制劑、碘酊中碘化鉀的含量測定等。

　　CP中苯巴比妥的含量測定—銀量法，電位法指示終點(diǎn)